Schon seit römischen Zeiten war der Harz eine der wichtigsten Erz fördernden Regionen Europas. So entstanden im Harz und am Rande des Harzes Siedlungen, wo Metalle aus dem Erz gewonnen und veredelt wurden. Archäologische Funde aus England belegen, dass viele der angelsächsischen Grabbeigaben, wie ein unter einem Londoner Parkplatz gefundenes Schwert, ihren Ursprung im Harz hatten.

Aus einer dieser am Nordrand des Harzes gelegenen Siedlungen ging wohl Goslar hervor. Goslar wurde offiziell 922 durch Heinrich I. gegründet. Schon im 11. Jahrhundert wurde eine Kaiserpfalz durch Heinrich II. in der Stadt gebaut. Grund waren die nahen, reichhaltigen Silberbergwerke im Rammelsberg. Zu dieser Zeit gelangte eine Silbermünze aus Goslar z.B. bis zu den Färöern, wie der Münzfund von Sandur belegt. Erweitert wurde die Pfalz durch Heinrich III.. Sie war damit die größte Pfalzanlage der Salier. Die Stadt wurde daraufhin ein wichtiger Herrschaftsort des ostfränkischen Reiches. Hier fanden Reichstage statt, und oft wurde die Stadt von Kaisern und Königen besucht. Kaiser Heinrich IV. gewährte Goslar Reichsunmittelbarkeit, wodurch die Stadt herzoglichem Einfluss entzogen und stattdessen direkt vom Kaiser abhängig wurde.[1]

Nach dem letzten Besuch eines Königs (Wilhelm von Holland) im Jahre 1253 entwickelte sich Goslar zu einer Freien Reichsstadt und wurde Hansestadt. Für Goslar bedeutete dies eine langewährende Festschreibung der 1340 erneut bestätigten reichsunmittelbaren Stellung und eine erhebliche Selbständigkeit. Erst als die Könige und Kaiser wieder an Einfluss verloren, wurde es den in Wolfenbüttel residierenden Herzögen von Braunschweig und Lüneburg möglich, die Stellung Goslars zu schwächen und die mehr als einhundert Jahre an die Stadt verpfändeten Erzbergwerke am Rammelsberg im 16. Jahrhundert wieder unter ihre Kontrolle zu bringen.[1]

Zwischen 1530 und 1657 fielen in den Hexenprozessen 28 Menschen den Hexenverfolgungen zum Opfer.

Goslar war während des Dreißigjährigen Krieges zunächst auf der kaiserlichen Seite. Mit dem Restitutionsedikt von 1629 übernahmen die Jesuiten den Dom und die Kaiserpfalz. Goslar wurde daher im Jahre 1632 vom schwedischen König Gustav II. Adolf für die Konspiration mit dem Feind bestraft. Im Goslarer Akkord 1642 wurde Goslar vom Kaiser abgetreten und fiel den Welfen zu.

Durch den Reichsdeputationshauptschluss im Jahre 1803 verlor Goslar seinen Status als Freie Reichsstadt und wurde vorübergehend preußisch. Im Jahre 1807 wurde Goslar durch den Frieden von Tilsit dem von Napoléon Bonaparte gegründeten Königreich Westphalen zugeteilt. Nach den napoleonischen Kriegen wurde Goslar durch den Wiener Kongress dem Kurfürstentum bzw. Königreich Hannover zugesprochen.

Im Jahre 1824 besuchte der Dichter Heinrich Heine die Stadt Goslar. Er schreibt in seinem Werk Harzreise über Goslar: „Aber seit die Muhme tot ist, können wir ja nicht mehr gehn, nach dem Schützenhof zu Goslar, dorten ist es gar zu schön.“

Im 19. Jahrhundert lag die Stadt wirtschaftlich am Boden, und viele historische Gebäude wurden abgerissen, darunter auch der Dom. Aus dieser Krise wurde die Stadt erst wieder durch die Reformen Christian von Dohms sowie wirtschaftlich durch die Entdeckung des „Neuen Lagers“ im Erzbergwerk Rammelsberg erweckt.

Von 1936 bis 1945 hatte Goslar den nationalsozialistischen „Ehrentitel“ „Reichsbauernstadt“. Weiterhin war die Stadt in der NS-Zeit Sitz rüstungsrelevanter Betriebe und Einrichtungen. Größte Arbeitgeber waren die Chemische Fabrik Gebr. Borchers A.G./H.C. Starck, die Unterharzer Berg- und Hüttenwerke G.m.b.H. und der Fliegerhorst Goslar. Insgesamt arbeiteten während des Zweiten Weltkrieges etwa 5.000 Menschen aus dem europäischen Ausland, zumeist Zwangsarbeiterinnen und Zwangsarbeiter, in der Stadt und ihrer Umgebung. 61 Betriebe bedienten sich in diesem Zeitraum ihrer Arbeitskraft. Mit der Aufarbeitung dieses Kapitels beschäftigt sich der Verein Spurensuche Goslar e.V..

Nach dem Ende des Zweiten Weltkriegs 1945 gehörte Goslar zur Britischen Besatzungszone. Die britische Militärverwaltung richtete ein DP-Lager ein, zur Unterbringung sogenannter Displaced Persons (DP). Das Lager wurde von einem Team (Team 2913) der UNRRA betreut.

In den 1960er und 1970er Jahren kamen die ersten südeuropäischen „Gastarbeiter“ nach Goslar und arbeiteten vor allem bei der Fa. Odermark und den Unterharzer Berg- und Hüttenwerken, später Preussag AG Metall.

Das Silbererzbergwerk im Rammelsberg (635 m) wurde im Jahre 1988 stillgelegt. Heute befindet sich dort das Museum und Besucherbergwerk Rammelsberg. Seit 1992 stehen die mittelalterliche Altstadt von Goslar und der Rammelsberg auf der UNESCO-Liste des Kultur- und Naturerbes der Menschheit (s. Weltkulturerbe).